寶雞鋯棒廠家談結(jié)晶鋯棒的碘化制備技術(shù)

鋯為稀有高熔點金屬，熔點為1852 ±2 ℃，沸點為4377 ℃，密度為6.49 g/cm ³ 。金屬鋯的熱中子吸收截面很小(0.18 b)，被廣泛用于制作核反應(yīng)堆堆芯的包殼材料〔1-4〕 。同時鋯作為合金材料具有優(yōu)異的耐蝕性、強度及加工性能〔5〕 ，金屬鋯及其合金在石油化工〔6〕 、有色冶金 〔7〕 、鋼鐵冶金 〔8〕 等領(lǐng)域均得到廣泛的應(yīng)用。金屬鋯的純度能顯著影響其金屬的固有特性。因此，研究高純金屬鋯的制備方法得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。碘化精煉法〔9〕 是制備高純金屬鋯的重要方法，其制備的結(jié)晶鋯棒具有純度高、氣體含量小、加工性能好等諸多優(yōu)點，國內(nèi)外關(guān)于碘化制備結(jié)晶鋯的研究成為熱點。本文簡述了碘化法生產(chǎn)鋯晶棒的原理，并重點對碘化設(shè)備和碘化提純影響因素的研究進展進行了綜述。

1、 碘化法原理

碘化法最早起源于 1896 年，是制備多種高純金屬的一種重要方法。其原理〔10-12〕 是在真空密閉容器中，碘蒸氣在較低溫度下與粗金屬發(fā)生反應(yīng)，生成可揮發(fā)性的四碘化物，生成的四碘化物擴散至溫度較高的熾熱母絲上時發(fā)生分解，生成純金屬和碘蒸氣，金屬沉積在母絲上，使母絲不斷長大，碘蒸氣則返回低溫區(qū)繼續(xù)與原料粗金屬反應(yīng)，過程反復(fù)進行，碘起“搬運工”作用。其過程可用如下流程表示:

圖 1 原理流程示意圖

Fig. 1 Schematic diagram of the process principle

碘化提純金屬的三個主要條件為:1)金屬能在較低溫度下生成較易揮發(fā)的化合物;2)所生成的化合物應(yīng)能在低于金屬熔點的較高溫度下分解;3)化合物的分解和金屬的沉積速度應(yīng)大于絲上金屬的蒸發(fā)速度。鈦、鋯、鉿是符合以上條件的典型金屬，因此碘化法主要應(yīng)用于金屬鈦、鋯、鉿的提純制備。由于碘不與金屬氧化物、氮化物等發(fā)生反應(yīng)，因此，碘化法能顯著降低金屬中的氣體雜質(zhì)含量。同時，對多種不與碘發(fā)生反應(yīng)或與碘反應(yīng)不生成揮發(fā)性碘化物的金屬雜質(zhì)也具有良好的去除效果。Emelyanov等〔10〕 對碘化法制備結(jié)晶鋯棒的工藝過程進行了研究，其反應(yīng)過程可用如下反應(yīng)式表示:低溫區(qū):(粗鋯)

Zr(s) +2I ₂ → ZrI ₄ (1)

生成的 ZrI ₄ 在高溫母絲上分解為金屬鋯和碘原子:

高溫區(qū): (粗鋯)ZrI 4 → Zr(s) +4I(g) (2)

2、 碘化提純設(shè)備

碘化提純的設(shè)備在碘化過程中起著非常重要的作用。碘化提純是在真空密閉容器中進行，反應(yīng)罐通常設(shè)置兩個溫度區(qū)域，低溫區(qū)放置原料，用以生成揮發(fā)性碘化鋯。高溫區(qū)設(shè)置母絲，用來沉積金屬鋯。另外，設(shè)置有加碘系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電控系統(tǒng)和控溫系統(tǒng)等部分。早期的試驗研究所用碘化反應(yīng)裝置通常以石英制成，其示意圖如圖 2 所示〔13〕 。這種裝置僅能對碘化反應(yīng)進行一些機理研究，無法實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

圖 2Emelyanov 實驗室反應(yīng)器示意圖〔13〕

Fig. 2 Schematic diagram of Emelyanov’slaboratory reactor

1—直徑 2mm 的鉬絲;2—直徑 0. 1mm 的鎢絲;3—含碘瓶;4—密封圈;5—粗鋯;6—輔助管

為了實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，國內(nèi)外設(shè)計了各種裝置。由于碘化過程主要反應(yīng)在兩個溫區(qū)，即低溫區(qū)(原料和碘合成四碘化物)和高溫區(qū)(四碘化物分解)，因此設(shè)備在控溫方式上區(qū)別較大。主要包括風冷控溫、水冷鹽浴控溫、油冷鹽浴控溫和鹽浴控溫等幾種。風冷控溫如圖 3 所示〔14〕 ，反應(yīng)容器采用不銹鋼罐式結(jié)構(gòu)。罐體連接真空系統(tǒng)，獲得真空環(huán)境。罐體采用外熱式加熱爐加熱，獲得碘化溫度。罐內(nèi)母絲通電自熱，獲得分離結(jié)晶溫度。反應(yīng)過程放熱時，用冷卻風機降溫。反應(yīng)容器采用不銹鋼按真空容器設(shè)計;真空系統(tǒng)使容器獲得必要真空，防止稀有金屬氧化和獲得潔凈環(huán)境。

圖 3 王永勝反應(yīng)設(shè)備示意圖 〔14〕

Fig. 3 Thereaction equipment of Wang Yongsheng

1—風管;2—真空系統(tǒng);3—加碘瓶;4—鋯母絲;5—反應(yīng)罐; 6—粗鋯;7—鉬屏;8—電阻絲

該碘化裝置由于采用底部吹風控溫，在碘化反應(yīng)過程中，易導(dǎo)致反應(yīng)罐底部溫度過低，而罐體上部溫度卻得不到有效控制，因此，碘化反應(yīng)進行時間較短。尹延西等〔15〕 研究了另外一種反應(yīng)爐爐體風冷控溫裝置，其裝置使罐底和罐壁所受風壓大體相同，可以有效的使罐壁受熱均勻，如圖 4 所示。雖然風冷的方式可以有效的調(diào)節(jié)爐壁溫度，但是對于爐壁溫度的測試不是很準確。陳懷浩等〔16〕設(shè)計了一種碘化反應(yīng)裝置，其裝置采用油冷熔鹽控溫，這種方法進一步改善了爐壁溫度的控制問題。

圖 4 一種風冷控溫裝置示意圖 〔15〕

Fig. 4 Schematic diagram of a temperature controlling device by air cooling

(左圖為裝置剖面主視圖;中間圖為縱向出風口的排布;右圖為剖面俯視圖)

1—送風管;2—圓盤形總風管;3—分風管;4—出風口;5—出風口;6—反應(yīng)爐殼;7—反應(yīng)爐體;8—熱交換器;9—變頻風機;10—出水口;11—進水口

可以有效地控制爐壁溫度，而且使用熱電偶可以比較準確地測出其爐壁溫度。美國采用鹽浴控溫方式進行控溫，也可有效控溫，生產(chǎn)效率高，但存在設(shè)備比較復(fù)雜，連續(xù)生產(chǎn)困難等問題。

3、 碘化影響因素

金屬鋯碘化提純是個比較復(fù)雜的過程，原料、原料溫度、母絲溫度及加碘量等均對提純效果具有影響。上述因素對碘化過程的影響分述如下。

3.1 原料

碘化原料通常可為海綿鋯或后期加工的鋯車屑廢料等。原料的形狀、表面氧化程度和表面氣體附著情況顯著影響著碘化反應(yīng)速度。

原料的形狀決定了原料的接觸面積，接觸面積越大，反應(yīng)越快。因此在制作反應(yīng)設(shè)備時一般將原料鋯置于反應(yīng)器壁上，并用鉬屏隔料網(wǎng)阻隔，這樣就使得其有充分大的接觸面積。當原料的表面被氧化，則阻礙反應(yīng)的進行，對于某些被氧化的金屬鋯，需要先進行表面處理，應(yīng)將表面的氧化薄膜去除。由于原料長時間放置在空氣中，原料表面上往往吸附有一定量氣體，一般需要預(yù)先除氣。Kotsar 等〔17〕在碘化反應(yīng)前對原料鋯先進行了脫氣處理，其工藝條件為:溫度 400 ～ 450 ℃，時間 8 ～ 10 h，真空度1.33 ×10^－2Pa。

3.2 原料溫度

原料溫度決定了生成可揮發(fā)性碘化鋯的種類與生成的速度。Fast〔18〕 研究發(fā)現(xiàn)，隨著原料溫度升高，沉積速率增加，并出現(xiàn)極大值，隨著溫度進一步升高，沉積速率降低，如圖 5 所示。沉積速率降低的原因是生成了低價碘化鋯，覆蓋于原料表面，阻礙了碘蒸氣與原料的進一步反應(yīng)。而 Doring 和 Moliere〔19〕研究發(fā)現(xiàn)，在沉積速率出現(xiàn)極大值降低以后，隨著溫度升高會出現(xiàn)第二個極大值，這是因為覆蓋在原料表面的低價碘化鋯隨著溫度升高進一步和碘蒸氣反應(yīng)生成了可揮發(fā)、高溫下可分解的四價碘化鋯，原料可以繼續(xù)和碘蒸氣接觸反應(yīng)。Emelyanov 等〔13〕 進一步研究了原料的溫度對反應(yīng)速率的影響，并用沉積速率隨反應(yīng)器內(nèi)四碘化鋯蒸氣溫度的變化證明了Fast 的觀點，即原料溫度升高，四碘化鋯蒸氣溫度升高，沉積速率增加，并出現(xiàn)極大值，結(jié)果如圖 6 所示。

圖 5 原料溫度與沉積速率的關(guān)系 〔18〕

Fig. 5 Process rate as a function of material temperature

圖 6 ZrI 4 溫度與沉積速率的關(guān)系 〔13〕

Fig. 6 Process rate as a function of tetraiodide temperature

同時還發(fā)現(xiàn)，如果四碘化鋯蒸氣壓穩(wěn)定在碘化反應(yīng)所需范圍內(nèi)，則在原料溫度繼續(xù)增加時，沉積速率可以保持不變。所以，為了更好地得到碘化沉積速率，碘化反應(yīng)設(shè)備應(yīng)能達到所需真空度并能維持在所需范圍內(nèi)。在目前工業(yè)化生產(chǎn)中，Kotsar 等〔17〕 在研究時認為粗鋯溫度設(shè)定在 250 ℃ 左右最好。陳懷浩等〔16〕研究碘化法制備結(jié)晶鋯棒時也有相似的結(jié)論，認為碘化過程中在粗鋯溫度 230 ～ 260 ℃時反應(yīng)進行的較快。

3.3 母絲溫度

反應(yīng)時母絲的溫度即為可揮發(fā)性碘化鋯分解時的溫度，母絲的溫度決定了碘化鋯能否在母絲上分解和在熱絲上的分解反應(yīng)的快慢問題。對于絲溫的控制，目前一般采用 K 值來表征絲溫溫度〔19〕 ，K =UI 1/3 ，可在碘化前測定絲溫，根據(jù)當時的電流、電壓計算 K 值，建立絲溫與 K 值的對應(yīng)關(guān)系，在操作過程中，通過調(diào)節(jié)電流、電壓的方法保持 K 值恒定而使絲溫恒定。

母絲溫度對沉積速率有明顯影響，De boer 和Fast〔18〕 認為，在碘化過程的后期，高的絲溫使得沉積速率非常快，Doring〔19〕 等也得到了相似的結(jié)論，絲溫加快了沉積速率直到 1500 ℃。而 Ｒaynor〔21〕 則認為低至 1200 ～ 1300 ℃ 時，沉積速率變?yōu)橐缓愣ǖ某?shù)。Shapiro〔22〕 研究表明，絲溫小于 1400 ℃，沉積速率和絲溫正相關(guān)，超過1400 ℃，沉積速率增長減小，到 1450 ℃后，沉積速率停止增加。Emelyanov 等〔13〕進行了進一步的試驗研究，其結(jié)果如圖 7 所示。在1000 ～1435 ℃時，母絲溫度強烈影響沉積速率，隨著絲溫的升高，沉積速率增大。而陳懷浩等〔16〕 研究碘化法制備結(jié)晶鋯棒時認為母絲溫度在 1400 ℃時更適合反應(yīng)的進行。

圖 7 母絲溫度與直徑增長速率的關(guān)系

Fig. 7 Dependence of the process rate on the filament temperature

絲溫對鋯的形核過程也有一定影響，吳享南等〔20〕 認為在操作過程中沉積初期取較低溫度，使其較多形核，與母絲結(jié)合牢固，此時晶粒較小，沉積到一定程度后升高絲溫，使沉積速度增加。

3.4 加碘量

碘是反應(yīng)器中非常重要的角色，碘的含量直接影響著反應(yīng)的進度。同時也影響著反應(yīng)器中的氣壓的大小。加碘量對沉積速率也有影響，Shapiro〔22〕 研究表明，加碘量影響沉積速率的大小。在碘化過程中，小的加碘量在碘化開始后不久，沉積速率會急劇下降，而隨著加碘量增加，沉積速率增加。這種沉積速率的急劇下降是因為生成了不易揮發(fā)的低價碘化鋯。而 Ｒaynor〔21〕 研究表明，隨著加碘量的增加，沉積速率會出現(xiàn)最大值。其結(jié)果如圖 8 所示。但 Shapiro和 Ｒaynor 的加入碘量對于碘化過程都是過量的。

圖 8 加碘量與沉積速率的關(guān)系 〔21〕

Fig. 8 Dependence of process rate on iodine dosage

圖 9 加碘量與 ZrI 4 氣壓的關(guān)系 〔13〕

Fig. 9 Dependence of tetraiodide vapor pressure on iodine dosage

Emelyanov 等〔13〕 從加不足量的碘的角度進行了進一步的實驗研究，碘化過程開始后迅速結(jié)束，明顯的原因是生成了低價碘化鋯。Emelyanov 等〔13〕 研究表明反應(yīng)器中 ZrI4 氣壓的大小隨著加碘量的增加開始時呈現(xiàn)直線的關(guān)系，到一定程度不再變化趨于穩(wěn)定，如圖 9 所示(依據(jù)Emelyanov 原始數(shù)據(jù)作圖)。陳懷浩等〔16〕 研究碘化法制備結(jié)晶鋯棒時認為初始真空度為 6.0 ×10－3 Pa時比較合適。

表 1 為工業(yè)上原料提純和產(chǎn)品的雜質(zhì)成分分析表〔17〕 。目前工業(yè)上將金屬鋯的純度提高到 3N 以上，尤其是可以有效地除去原料中的氣體雜質(zhì)。

4 、結(jié)語

碘化法制備結(jié)晶鋯是提純金屬鋯的有效方法，從實驗室試驗到工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)歷幾十年，制備的結(jié)晶鋯棒純度高、氣體雜質(zhì)含量低、加工性能好，純度可達 3N 以上，是目前提純金屬鋯所用的主要手段之一。但碘化法提純鋯影響因素比較多，設(shè)備能耗大，因而仍有很多問題亟待解決。

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