3D打印鈦棒廠家介紹粉末冶金鈦合金制備技術研究進展

鈦是繼鋼鐵、鋁材之后的重要戰略金屬材料，具有密度小、比強度高、耐熱性強、耐腐蝕性好、良好的生物相容性等一系列優異性能，被譽為“第三金屬”，“太空金屬”，“海洋金屬”，在航空航天、武器裝備、汽車艦船、石油化工等領域起到關鍵作用[1-2]。中國鈦資源一直居世界首位，占世界已開采儲量的64%左右[3]，2018 年我國全年海綿鈦產量超過7.4 萬t，較2017 年增長2.8%，鈦加工材產量超過6.3 萬t，較2017 年增長14.4%[4]，鈦加工材需求量正在快速增加。隨著國產大飛機C919 的問世，武器裝備輕量化需求的提出，以及建設海洋強國戰略的開展，鈦合金的發展已經成為影響國家戰略發展的重要一環。而鈦合金的粉末冶金制備技術作為鈦合金制備工藝中最具潛力的方法，值得我們重點關注[5-9]。本文介紹了粉末冶金鈦合金與傳統熔鑄法的特點及優缺點，及粉末冶金鈦合金的主要生產工藝，并且提出了未來粉末冶金鈦合金的發展方向，為粉末冶金鈦合金的發展提供新的思路。

1、粉末冶金鈦合金特點

目前鈦材的生產工藝以傳統熔鑄法和粉末冶金法為主。在傳統熔鑄法生產過程中，由于鈦化學性質活潑，在熔融狀態下易與常見的耐火材料發生反應，如表1 所示，在鈦的熔點附近無法找的適合的耐火材料，因此必須采用無坩堝或水冷銅坩堝熔煉，同時由于鈦會吸收空氣中的氧氮雜質，所以熔煉必須在高真空或高純惰性氣氛條件下進行。目前比較成熟的熔煉工藝是真空電弧熔煉或冷床爐熔煉。

真空電弧爐熔煉鈦合金需要將海綿鈦和合金材料焊接后作為電極，水冷銅坩堝作為另一電極，在兩電極間引弧，電極前端受電弧高溫熔化滴入水冷銅坩堝，冷凝成為鈦錠。此工藝需要預制電極，還需要至少兩次以上的熔煉才能得到成分均勻的合金，同時還會存在低密度夾雜和高密度夾雜[10]。

冷床爐熔煉鈦合金是利用高能電子束槍或等離子槍的能量使原料熔化，然后流入精煉區，在精煉區的液態金屬經過高溫熔解、沉淀捕捉等機制去除雜質和夾雜，最后經過凈化的熔液流入坩堝，并在坩堝底部逐漸凝固被拉出。利用該技術可以大大減少熔煉過程中的夾雜，但設備投入成本高，工藝能耗高，設備一般依賴進口，且熔煉過程中低熔點合金成分損失較多，易造成成分損失[11]。

粉末冶金制備工藝是以金屬粉末作為原料，經過成形和燒結，在低于熔點的溫度下得到最終產品，可以實現近凈成形，減少了傳統工藝伴隨的加工成本。最早在19 世紀40 年代，William J. Kroll 就曾嘗試利用海綿鈦細顆粒進行冷壓燒結制備致密鈦金屬材料，但受制于粉末顆粒較高的殘余MgCl2等雜質而停滯。80 年代起，隨著氫化脫氫法、氣霧化法和旋轉電極霧化法等各種制粉工藝的相繼出現，粉末冶金技術進入快速發展階段，根據所用粉末的不同可以分為預合金（PA）法和混合元素（BE）法。預合金法一般利用氣霧化法或旋轉電極霧化法得到預合金粉，經熱等靜壓、注射成形、增材制造等方法得到近終成形產品。混合元素法一般采用氫化脫氫或還原法得到純鈦粉，與合金粉末混合后，經模壓或冷 等靜壓成形，真空燒結得到最終產品。2010 年起ADMA Products 和Dynamet Technology 兩大公司大力發展混合元素工藝，用以制備低成本、高性能鈦合金產品。2013 年美國Dynamet 公司利用粉末冶金工藝（冷等靜壓成形-真空燒結-熱等靜壓）生產鈦合金，達到波音公司的要求，榮獲2013 年國際鈦協會應用開發大獎[12]，標志著粉末冶金鈦合金進入新一輪快速發展階段，兩種工藝與傳統熔鑄法的對比如表2所示。

由表2 可知，粉末冶金法在制備成本、成分均勻性和近凈成形上具有較大優勢，利用粉末冶金方法生產鈦合金，由于燒結溫度較低，鈦合金不會與坩堝材料反應，而且成分均勻無偏析，避免了熔煉過程中的各種問題，還可以實現細晶組織的制備，已被視為最有潛力的鈦合金制備方法，引起了各國學者的廣泛關注[13-14]。

2、粉末冶金鈦合金制備技術

2.1 鈦粉制備工藝

鈦粉的常規制備方法主要有氫化脫氫法、還原法、氬氣霧化法、旋轉電極霧化法和射頻等離子體球化法等，其中氫化脫氫法和還原法主要用于制備非球形鈦粉，氬氣霧化法、旋轉電極霧化法和射頻等離子體球化法主要用于制備球形鈦粉。不同方法的對比如表3所示。

氫化脫氫法是目前最成熟的鈦粉制備工藝，利用鈦和氫的可逆反應制備鈦粉，一般以海綿鈦或殘鈦為原料，經氫化、破碎、脫氫，得到純鈦粉。由于對設備要求較低，十分適合工業化生產。日本東邦鈦公司通過改進的氫化脫氫工藝進行鈦粉的工業化生產，建立了年產30 t 的生產線，制備的鈦粉粒度小于150 μm，氧含量低于0.15%（質量分數，下同）。

美國ADMA Products 公司以殘鈦為原料，利用氫化脫氫工藝大幅度降低了鈦粉的生產成本[15]。中南大學的何薇等[16]利用NaCl 作為阻止劑，在氫化脫氫過程中對氫化粉末進行包覆，阻止鈦粉脫氫加熱過程中粉末顆粒的長大，得到了中位粒徑6.16μm的微細鈦粉，但阻止劑的引入造成了鈦粉氧含量的增加。翁啟剛等[17]以電解鈦為原料，利用氫化-球磨破碎-脫氫工藝，制備了中位徑11.04 μm的微細鈦粉，并對制備過程中氧含量增加情況進行了分析。

還原法是利用其它活潑金屬對鈦的化合物進行還原制備鈦粉，最常見的是Armstrong 鈉還原法制備鈦粉。Armstrong 鈉還原法是將TiCl4氣體注入過量的熔融鈉中，反應后去除過量的鈉和鹽，得到鈦粉。該方法可制備氧含量為0.2%的鈦粉，目前在日本有一定量的生產應用，但技術仍不夠成熟，設備及生產工藝需要優化[18]。最近Hong 等[19]利用鈣 蒸氣對鈦粉表面的氧化膜進行還原，在1 000 ℃反應后利用鹽酸分離氧化鈣和鈦粉，鈦粉氧含量降低了61.7%，達到805 ppm，開拓了低氧鈦粉制備的新思路。

氬氣霧化法是借助高速氬氣氣流沖擊金屬液流，使其破碎成細小的顆粒，經冷卻得到金屬粉末的方法。該方法制備鈦粉最早由美國的Crucible researchcenter 開發并申請了相關專利，隨后建立了年產11t的生產線[20]。日本的Osaka Titanium[21]利用感應熔煉氣霧化法生產的TILOP級Ti6Al4V粉末球體形狀和純度相對較高，被認為適用于增材制造領 域。陸亮亮等[22]以鈦絲為原料，利用高頻感應加熱設備在氬氣環境下對鈦絲進行加熱，經氬氣霧化后得到平均粒徑為41.8 μm的球形鈦粉，粉末球形度高，衛星球少，性能滿足增材制造用粉要求。

等離子旋轉電極霧化（PREP）法屬于離心霧化的一種，利用高速旋轉的離心力將金屬電極端面的熔融液滴甩出，經冷凝得到細小液滴。該方法球形度好，基本無空心球等缺陷，但受限于電極的轉速和鈦液黏度，粉末整體粒度偏粗，約為100 μm。英國LPW公司、湖南頂立科技等公司已經在該領域開展了多年的研究并實現了規?；a。湖南頂立科技有限公司[23]在現有的技術基礎上，研究連續進給料、密封、自動起弧與信息反饋、智能控制等裝備技術和旋轉霧化制粉工藝，開發了最新一代等離子旋轉電極霧化制粉系統，得到球形鈦粉D50小于等于45μm，單爐產量大于400 kg，細粉收得率大于15%，該技術可生產多種鈦合金及其他金屬球形粉末。

射頻等離子體球化法是將不規則形狀鈦粉送入射頻等離子體中，利用等離子體的瞬時高溫，將鈦粉顆粒熔融，在鈦液表面張力作用下形成球形液滴，經冷卻后得到球形鈦粉。由于射頻等離子體溫度遠超材料熔點，該工藝特別適合難熔金屬球形粉末的生產，得到粉末球形度高，無空心粉，但成品受限于原料粉末粒度，且細粉送料存在一定困難。

古忠濤等[24]利用射頻等離子體球化工藝處理不規則的鈦粉，經過球化處理后，粉末粒徑分布變窄，同時雜質含量降低。盛艷偉等[25]為解決球化過程中送粉難的問題，以粗顆粒氫化鈦粉末為原料，將射頻等離子體球化處理技術與氫化脫氫技術相結合，使氫化鈦粉末在球化的同時進行脫氫分解，該工藝可實現20～50 μm球形鈦粉的制備，球化率可達到100%。

2.2 鈦粉成形與致密化工藝

近年來鈦粉的成形與致密化工藝更加豐富，不同工藝制備的Ti6Al4V 制品性能如表4 所示[26- 31]。

可以看出不論是采用冷等靜壓＋真空燒結的傳統工藝，還是熱等靜壓、增材制造、注射成形等新工藝，均取得了不錯的效果，可以實現粉末冶金鈦合金性能的大幅度提升美國Dynamet公司利用冷等靜壓＋真空燒結工藝開發的大尺寸鈦合金構件得到了波音商用飛機公司的認可，該產品經鍛造后性能滿足了航空材料的使用需求。圖1為Dynamet公司利用該工藝開發的一系列鈦合金產品。Kumar等[32]利用冷等靜壓和在β轉變溫度下的低溫燒結加速自擴散，獲得了高密度（約98%）的高疲勞性能鈦合金，改善了粉末冶金鈦合金疲勞性能差的缺點。烏克蘭的Ivasishin等用氫化鈦粉代替普通鈦粉，經冷壓成形和真空燒結等工藝后，制備的粉末冶金產品的密度達到了理論密度的97%[33]。北京科技大學的ZHANG等[26]利用平均粒度10 μm的氫化鈦粉，經真空無壓燒結得到致密度99.5%的Ti6Al4V，抗拉強度935 MPa，屈服強度865 MPa，伸長率達到15.8%，性能達到鍛件水平。

熱等靜壓一直以來都是粉末冶金鈦合金致密化的重要手段，隨著需求的不斷增加，熱等靜壓的復雜程度逐漸提高，零部件尺寸也逐漸增大。成立于2000 年的Synertech PM公司一直致力于熱等靜壓鈦合金火箭引擎、氣體壓縮機、噴氣發動機及機身零部件的制備，通過對粉末在復雜形狀HIP 包套中的固結和收縮模型進行分析，應用先進的粉末充填與脫氣技術，從而實現對材料形狀、性能和表面質量的高度控制。圖2 為該公司開發的發動機大型框架部件。趙冰[34]等針對鈦合金復雜空心結構難以成形的問題，利用熱等靜壓工藝，通過對結構的分解、加工與組合，在800～900 ℃ 、100～200 MPa、1～3 h 條件下，實現了鈦合金矩形、錐形和桶形空心結構件的制備。郎利輝等[35]利用有限元軟件對鈦合金粉末熱等靜壓過程中的變形和致密化規律進行了研究，得到的粉末冶金Ti6Al4V材料抗拉強度為971 MPa，屈服強度為920 MPa，伸長率為15.5%，性能達到鍛件水平。

粉末冶金注射成形是粉末冶金技術和塑料注射成形技術相結合的零部件快速制造工藝。將粉末與有機粘結劑均勻混合，經制粒后，在加熱狀態下用注射成形機成形出所需零件形狀，經物理或化學方法脫除粘結劑后，經高溫燒結致密化而獲得所需的零件。該方法能便捷的生產形狀復雜、批量大、小且細致、難以加工，外觀重要、性能優越的零件[36]。但對于鈦合金，有機粘接劑的脫出存在一定困難，殘留的碳氧雜質會大幅度降低材料的塑性，該問題成為注射成形鈦合金研發的重點。2000 年，最大的鈦注射成形生產商Injex 公司，每月可生產2～3 t 注射成形件，大多數為低應力件，如高爾夫球頭、汽車變速桿、手術器械、玩具、表殼、表帶和表扣等[37]。圖3 為注射成形制備的鈦合金零部件。名古 屋國家工業學院[38]還將金屬注射成形技術用于Ti6Al4V合金粉末的注射成形，研究了不同的注射成形參數對成形部件微觀結構和機械性能的影響，在1 000 ℃燒結，可得到相對密度大于96％，抗拉強度為950 MPa的Ti6Al4V合金。廣州有色金屬研究院的蔡一湘等[39]通過不同種類鈦粉的組合，調整體系的粉末形狀和粒度組成，降低初始氧含量，改善了注射、脫粘和燒結過程的工藝特性。

增材制造是基于離散-堆積原理，以零部件的數字模型為基礎，由金屬粉末直接制造零部件的快速成形制造工藝，特別適合鈦合金等難加工材料的近凈成形。北京航空航天大學的王華明等[40]基于金屬構件激光增材制造過程凝固晶粒形態主動控制理論，實現了先進航空發動機鈦合金整體葉盤等大型主承力構件的激光增材制造，如圖4 所示，通過熱處理使制品疲勞裂紋擴展門檻值提高至21 MPa·m0.5，疲勞裂紋擴展速率降低了一個數量級以上。華南理工大學的楊永強等[41]利用激光選區熔化設備制備了Ti6Al4V骨盆骨折接骨板和個性化顱骨修復體，微觀組織和性能良好，經熱處理抗拉強度可達1 005 MPa，伸長率達到12.0%。

3、發展方向

粉末冶金工藝在制備鈦合金領域具有先天的優勢，在制備工藝優化的方面有較大的發展空間，未來粉末冶金的主要發展方向有以下幾點。

3.1 低間隙微細鈦粉的制備

鈦粉是粉末冶金鈦合金的原料，也是影響粉末冶金鈦合金品質的重要因素。通過降低鈦粉粒度，可以得到細晶組織，從而提高制品性能。目前常規粉末冶金鈦制品性能差的主要原因是雜質含量偏高，由于鈦粉在制備過程中極易與空氣反應，造成氧氮含量偏高，當氧含量超過3000ppm 后鈦的塑性急劇下降，無法作為常規材料進行后續的加工，因此必須在制粉過程中對間隙元素的含量進行嚴格控制，保證原料氧含量不超過1000ppm，這樣的鈦粉經成形和燒結后成品的性能才能夠滿足使用需求。因此低間隙微細鈦粉制備工藝的開發是未來粉末冶金鈦合金發展的重點之一。

3.2 大尺寸粉末冶金制品的制備

鈦合金作為一種重要的結構材料，市場普遍需求為鈦板、鈦棒、鈦管等，因此將粉末冶金技術升級為一種鈦合金制備工藝勢在必行。利用粉末冶金技術成形得到的板坯或管坯因具有細晶組織，性能優于傳統鑄件，經過鍛造加工后性能可以超過傳統熔鑄法材料。因此大尺寸粉末冶金制品的制備是未來開發的重點之一，目前受限的主要是大尺寸成形和燒結技術。冷等靜壓技術利用液體傳導壓力，可以實現較大尺寸壓坯的成形，在制備大尺寸粉末冶金制品中具有較大潛力，但成形精度還需要進一步提高，可以作為未來開發的重點。

3.3 高性能鈦合金制備

由于粉末冶金制品具有一定量的孔隙，在孔隙處易產生裂紋源，造成材料提前失效，因此，消除粉末冶金鈦合金中的孔隙，提升粉末冶金鈦合金性能，是未來高性能粉末冶金鈦合金發展的重要環節。將致密度大于95%的燒結坯進行一定變形量的熱加工，或者采用無包套熱等靜壓技術均可以有效消除孔隙，得到全致密的鈦合金制品，通過調整加工工藝，性能可優于常規鍛造產品。該技術的發展有利于高性能鈦合金的制備與開發。

4、結語

粉末冶金工藝是短流程制備低成本、高性能鈦及鈦合金的有效方法。它不通過熔化制備致密鈦合金材料，大大降低了成本；同時其近凈成形的特點減少了制造最終產品所需的原材料及加工過程，解決了鑄錠冶金鈦合金材料利用率低及熱加工困難的問題。

近年來粉末冶金鈦合金的制粉、成形、燒結工藝都在不斷發展中，相信隨著這些技術的不斷進步，我國粉末冶金鈦合金產業將會繼續蓬勃發展。

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